聚丙烯酰胺是用途廣泛的水溶性高分子化合物， 它是丙烯酰胺均聚物和各種共聚物的統稱，包括非離 子型、陰離子型、陽離子型和兩性離子型[1,2]及液態、 膠態、干粉自由基等物理形態的數十個品種。干粉為白色和灰 色粉末，膠體為淺黃色，粉狀固含量大于92%，膠體固 含量(8%±0.2%)。膠體不易運輸，使用也不方便，因 此，粉狀聚丙烯酰胺受到用戶歡迎。最近，出現了聚合 物分散體，稱為聚丙烯酰胺膠乳，具有易溶于水的特 性，受到人們的關注。

　　

　　1用途及作用機理聚丙烯酰胺(PAM)為一種線型高分子聚合物，有良好的熱穩定性；易溶于冷水，而在有機溶劑中 的溶解度有限。聚丙烯酰胺具有一系列優良的性能，如 絮凝性、増稠性、表面活性、沉降、過濾、増粘、助留、 凈化等。聚丙烯酰胺根據其分子中是否具有離子分為 非離子型聚丙烯酰胺和離子型聚丙烯酰胺。離子型聚 丙烯酰胺又包括陰離子型、陽離子型和兩性聚丙烯酰 胺。非離子聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚物，主要在造紙 中用作補強劑、助留劑、鉆井降水劑、三次采油驅油劑 等。非離子型聚丙烯酰胺中的酰胺基可以通過部分水 解轉化為含有羧基的聚合物，成為陰離子型聚丙烯酰 胺。陰離子型聚丙烯酰胺主要用于以無機物固體為主 的中性懸浮液的污水處理。在初級廢水中投0.25mg/L 的陰離子聚丙烯酰胺，懸浮物和BOD(生物需氧量)去除率分別可達66%和23%,但用于酸性環境較差。陽離 子聚丙烯酰胺可中和負電荷及橋連絮體，在生物污泥 處理中具有増稠作用，利于形成大塊絮狀物而不粘附 過濾器濾布。兩性聚合物在分子中具有陽離子和陰離 子基團，它的結構決定了其在pH條件較寬范圍使用， 尤其是它使污泥的脫水性好，使污泥濾餅含水率降 低。

　　

　　聚丙烯酰胺可根據需要合成不同分子量的聚合物 并可改性為帶有不同離子的聚合電解質，因此得到廣 泛應用，其用量占高分子絮凝劑的80%以上。聚丙烯酰 胺由于其酰胺基與水形成氫鍵，產生締合作用，顯示了 親水性和易溶性。與其他高分子絮凝劑的作用機理一 樣，對水中的分散體，聚丙烯酰胺主要表現為吸附架橋 作用和電中和作用。

　　

　　吸附架橋作用：具有架橋作用是高分子聚合物的 特點。由于它們有很高的聚合度，在水溶液中呈長的線 性分子，并可以借助于范德華引力、氫鍵及靜電引力， 對固體顆粒有著強有力的吸附作用。對聚丙烯酰胺來 說，主要靠氫鍵對懸浮液中的顆粒進行吸附，在吸附的 同時，固體顆粒還可以直接粘附在一起，吸附了固體 顆粒的聚合物分子又相互纏繞交聯，形成復雜的聚集 體。吸附架橋作用要求聚合物有足夠的分子鏈，絮凝 效果隨著分子量的増加而提高，但其溶解性能則隨著 分子量的増加而變小。

　　

　　電中和作用：高分子絮凝劑可以與膠體表面的擴 散層離子中和，破壞其電偶層的穩定性，從而使微粒 發生沉降。吸附架橋作用與電中和作用一直作為高分 子絮凝劑作用的理論基礎而得到公認。高分子聚合物 的每個鏈都含有數千個離子電荷位，能中和懸浮膠體 粒子的表面電荷，同時又形成氫鍵，在懸浮粒子間 “搭橋”，使懸浮物立即附著于高分子聚合物鏈上， 當凝聚的顆粒足夠大時便沉降下來，其沉降作用可以 在數分鐘內完成。

　　

　　2丙烯酰胺聚合反應理論2.1共聚合反應由兩種或兩種以上單體進行的鏈式共聚反應為共 聚合反應，由此得到的聚合物稱為共聚物。共聚物的 組成由單體的竟聚率、單體混合物的組成、共聚合機 理和聚合條件支配。單體活性對聚合速率的影響主要 與單體結構有關，影響共聚合反應單體間相對活性的 主要因素有單體雙鍵與取代基的共軛作用和極性效應 及空間效應。具有不飽和雙鍵的單體能進行聚合反應， 但聚合能力卻大小不同，主要取決于單體結構中取代 基的種類、性質、位置、數量、大小不同造成的結構不 同所引起的。聚合反應是通過雙鍵的斷裂來完成的，而 影響n鍵斷裂的內因是取代基的極性效應和共軛效應， 外因是活性種的性質。取代基的影響主要是改變雙鍵 電子云密度和所形成單體自由基的穩定性。當取代基 為吸電子基時，因為吸電子極性效應降低了雙鍵電子 云密度，n鍵容易斷裂形成穩定自由基，容易進行自由 基反應。吸電子能力越大，單體越容易形成自由基，使 反應越容易進行。另外，取代基的體積對聚合反應有空 間位阻作用，體積大的取代基會降低聚合反應速率。

　　

　　2.2自由基聚合及影響因素2.2.1自由基聚合機理兩種或兩種以上的單體以自由基鏈式過程進行的 共聚合反應為自由基共聚合反應。自由基聚合一般分 為三個基元反應：鏈引發，鏈増長，鏈終止。同時，還 可能伴隨有鏈轉移反應。

　　

　?、沛溡l鏈引發是連鎖反應中的鏈開始，單體被引發轉變 為單體自由基，通常包括兩個步驟。第一步一般是引發 劑I均裂，產生一對初級自由基R*。

　　

　　通式：R-R — 2R ?

　　

　　第二步是初級自由基和單體M加成，形成單體自由 基M。

　　

　　通式：R.+M —RM ?

　　

　　單位體積中自由基的物質的量為自由基濃度，一 般取決于引發劑濃度和分解速度。聚合反應速度和聚 合物分子量大小都與體系中自由基濃度有關。在穩態 聚合階段，由引發劑分解形成自由基的速率與雙基終 止的自由基消失速率相等，體系中自由基濃度保持恒 定。隨著聚合過程的進行，體系粘度増大，長鏈自由基 的雙基終止受阻，體系中自由基濃度會略有増大。

　　

　　(2)鏈増長鏈引發階段形成的單體自由基，不斷的加成大量《化工科技市場》2004第丄U期單體分子，構成鏈増長反應。

　　

　　鏈増長反應可簡寫成：“丄? +M — M2 ?

　　

　　M2 ? +M — M3 ?

　　

　　Mn ?+ M^Mn+1 ^鏈増長反應是形成大分子的主要反應，該反應取 決于増長活性鏈末端自由基的性質。在自由基聚合反 應中，由于是以電中性的自由基作為鏈傳遞體，因此 單體的聚合反應性主要取決于它的結構。影響單體自 由基共聚活性的有共軛效應、極性效應及空間效應。

　　

　　(3)鏈終止増長的活性鏈帶有獨電子，當兩個鏈自由基相遇 時，獨電子消失，而鏈終止。因此自由基聚合的終 止反應是雙分子反應，它有偶化和歧化兩種方式。

　　

　　偶合終止：Mm. + Mn. —^? M(m=n)

　　

　　kt。為偶合終止速率常數，產物分子量是活性鏈的兩倍。

　　

　　歧化終止：M價 + Mn. ? Mm + Mnktd為歧化終止速率常數，歧化終止產物分子量等于 活性鏈的分子量。

　　

　　(4)鏈轉移自由基從其他分子奪取一個原子(如氯、氫）自身 終止，而使失去原子的分子成為自由基的反應。結果是 自由基總數不變。在自由基聚合反應中，鏈自由基可分 別與單體、引發劑、溶劑及大分子發生鏈轉移反應。

　　

　?、傧騿误w轉移：活性鏈向單體轉移，結果本身終 止，單體變成自由基。

　　

　?、谙蛞l劑轉移向引發劑轉移結果，除了使聚合 度降低外，還使引發劑利用效率下降。

　　

　?、巯蛉軇┺D移：向溶劑轉移結果使聚合物分子量 降低是使保持較好的溶解性。

　　

　?、芟虼蠓肿愚D移轉化率高，聚合物濃度大時容易 發生這種轉移，這往往是某些聚合物生產中控制一定 轉化率的原因。

　　

　　2.2.2自由基聚合的影響因素對某一聚合反應，要控制的指標包括聚合速率、 聚合度、分子量分布、大分子微結構等。自由基聚合反 應中，單體的聚合速度及生成聚合物結構、分子量、分 子量分布等皆決定于這些基元反應的速度和機理。

　　

　　影響聚合速率、聚合度等指標的因素有引發劑濃 度、單體濃度、體系粘度、聚合溫度壓力等參數，下面 簡要討論溫度、壓力等因素對聚合速率、聚合度的影 響。

　　

　　(1)溫度的影響溫度是影響聚合速率和聚合度的重要因素。一般 升高溫度將使速率増加，聚合度降低。

　　

　?、贉囟葘酆纤俾食档挠绊憣τ谝l劑分解引發聚合，一般活化能ER為正 值，表明溫度升高，聚合速率將増加。

　　

　?、跍囟葘酆隙鹊挠绊憻o鏈轉移反應時，聚合度將隨溫度升高而迅速降 低。有鏈轉移時，聚合度也將隨溫度升高而降低。

　　

　　(2)壓力的影響壓力對單體為氣體的聚合反應影響較大。高壓對 聚合速率、聚合度、聚合物微結構都有適當影響，高 壓也影響平衡，因而影響聚合上限溫度T，一般増 加壓力使聚合速率和分子量都増加。

　　

　　(3)引發劑的影響引發劑又稱聚合引發劑。容易產生自由基和離子 的活性種，來引發鏈式聚合的物質。自由基聚合的引發 劑具有小的鍵分解能，容易用熱和光分解產生自由基 的有過氧化物、偶氮化合物和過硫酸鹽等，還有由過氧 化物和還原劑組成的氧化還原劑和有機金屬化合物與 氧化體系等。

　　

　?、僖l劑選擇的原則能夠進行自由基聚合的單體不下數十種，自由基 引發劑多達上百種。主要考慮引發劑在單體中的溶解 度、分解副反應還應該著重考慮在適合的聚合溫度下 的聚合速率、分子量分布、聚合物的質量等幾個主要因 素。優良的引發劑類型其反應活化能低，可在較低溫度 下分解，分解產生的自由基含量可得到有效控制。在引 發劑的選用上，早期應用較為成熟的無機類有過硫酸鹽和其他過氧化物，有機類有偶氮類化合物等。由于 上述引發體系反應活化能較高(約80kJ/mol)，因此， 聚合體系反應溫度也較高，而且一旦反應發生，反應 劇烈難以控制。為了改變這種狀況，人們把氧化還原 反應引發劑引入到引發體系中。由于反應的活化能 低，體系可在較低溫度下反應聚合，而且氧化還原反 應生成引發劑自由基的速率可以通過一定的方式加以 控制[5]。

　　

　　最后也要考慮成本、運輸等因素。

　　

　?、谝l劑用量的確定引發劑用量和溫度是影響聚合速率和聚合物分子 量的兩大重要因素，兩者之間的關系一直是生產和理 論研究中的重要課題。雖然自由基聚合微觀動力學研 究表明，聚合速率與引發劑濃度的平方根成正比，聚合 度與引發劑濃度平方根成反比，但引發劑用量往往需 要經過大量條件實驗后才能確定。

　　

　　(4)單體濃度的影響根據自由基理論，聚和物的聚合速率和聚合度與 單體濃度成正比。聚丙烯酰胺是水溶性高分子聚合 物，當其在水溶液中含量超過8%后就會形成高粘度膠 體或凝膠，溶液粘度太大，反應不易進行；因此采 用水溶液聚合時單體含量不超過10%。

　　

　　3國內外發展歷史、現狀及趨勢丙烯酰胺(AM)最早是在1893年由Moureu用丙烯酰 氯與氨在低溫下反應制得[6]，1954年首先在美國實現 工業化生產。當時采用硫酸水合成法，使丙烯腈于 100°C以下水解成丙烯酰胺硫酸鹽，再中和得丙烯酰 胺(AM)[7]。初期通過丙烯酰胺均聚制得了非離子型聚 丙烯酰胺，產品比較單一。不久開發了用堿部分水解 (后水解法)的陰離子型聚丙烯酰胺。20世紀70年代以 后，采用第二代工藝技術催化水合成法，催化劑為Al- Cu合金，使丙烯腈選擇性的轉化為丙烯酰胺。隨著第 三代工藝技術為微生物工程法的問世，聚丙烯酰胺的 系列產品不斷地被開發。20世紀70年代中期，美國首 先研制成功了陽離子聚丙烯酰胺，并很快投入了工業 化生產[8]。進入20世紀90年代以來，國外對兩性聚 丙烯酰胺的研究和開發趨于活躍，據報道[9,10]，日本 最近開發的兩性聚丙烯酰胺的技術和經濟上己經具有 工業價值。我國對聚丙烯酰胺的研究和生產始于20世 紀60年代，到目前為止，先后開發了水解聚丙烯酰胺、 水溶液狀陽離子聚丙烯酰胺、粉狀陽離子聚丙烯酰胺 以及淀粉改性的陽離子聚丙烯酰胺等許多品種。但對 兩性聚合物的研究和開發鮮有報道，工業產品還尚未 面市。因此，開發和生產高性能的丙烯酰胺兩性聚合物 就具有十分重要的意義。

　　

　　目前世界上聚丙烯酰胺的總生產能力為45萬t/a 左右，美國、歐洲、日本是聚丙烯酰胺主要的生產國和 消費國。我國大量應用和生產聚丙烯酰胺始于20世紀 80年代末和90年代中期。近年來PAM在我國發展很快， 己有大小生產廠家20余家。其中廣州精細化工公司是 國內投產最早，規模最大的PAM干粉專業生產廠，現年 產1500t，己組建成化工部聚丙烯酰胺工程技術中心， 承擔“八五”科技攻關項目“五大水溶性樹脂和油田三 次采油新技術”的課題。在“九五”期間進行微機檢測、 控制等PAM產業化軟件技術開發，使PAM總體生產技術 達國外20世紀80?90年代的水平。

　　

　　聚丙烯酰胺是一個仍在快速發展的系列產品。品 種上，在非離子、陰離子型和陽離子型產品大量生產 之后，兩性聚丙烯酰胺以其獨特的優點將登上競爭的 舞臺。隨著應用范圍的日益擴大，各種改性的聚丙烯 酰胺將會大量出現，為了解決粉狀聚丙烯酰胺溶解困 難的問題出現了易溶產品；最近，己經出現速溶產品。 為了滿足某些用戶的需要，將天然高分子和聚丙烯酰 胺接枝共聚也將成為重要的改性途徑。丙烯酰胺和纖 維素衍生物、淀粉衍生物都可以獲得引人注目的產品。 聚丙烯酰胺具有優良的選擇性和適應性，作為當今世 界發展較快的高科技精細化工產品，目前世界有五大 系列2000多個品種，世界年總需求量為65萬t，年需 求増長率為10%[11]。今后我國石油開采、造紙、水 處理等領域對聚丙烯酰胺的需求量將會不斷増長，其 中水處理和造紙方面的増長率較高。到2005年，國內 聚丙烯酰胺消費量將達到14.2萬t[12]。應該開發出更 多的品種、規格不同的產品，改進生產工藝，降低消 耗、提高和穩定產品質量、進行工程研究和應用研究， 使使聚丙烯酰胺的生產達到現代化、大型化、系列化。