在提高石油采收率過程中，聚合物的使用能夠增大水相黏度，從而提高驅替溶液的波及效率，達 到良好的驅油效果.部分水解聚丙烯酰胺（PHPAM)以其較好的增黏能力和低廉的成本，在采油中得到 了廣泛應用，是提高石油米收率（Enhanced oil recovery，EOR)的重要化學驅油劑.然而，隨著目標油藏 的溫度和礦化度不斷提高，常規的超高分子量聚丙烯酰胺不再適應生產實踐的需求.疏水改性聚丙烯 酰胺（HMPAM)通過分子間的疏水作用形成網絡結構，能夠在高溫高鹽油藏條件下具備良好的增黏效 果，顯示了廣闊的應用前景[1~3].驅油聚合物不僅改變了溶液的性質，也會強烈改變油水界面的性質， 從而影響提高石油采收率生產實踐中的乳化、油墻形成及采出液處理等過程[4~6].關于驅油聚合物對 油水界面張力的影響報道較多[7~10]，而對于更為重要的界面流變性質則關注較少.界面流變學是研究 界面膜在外力作用下形變的學科，是表征界面膜性質最為直接和有力的研究手段.根據外力作用形式 的不同，界面流變分為擴張流變和剪切流變.擴張流變施加的是使界面形狀不發生改變而面積發生變 化的外力，主要反映界面層及界面附近的微觀弛豫過程和分子間相互作用的信息[11~13];剪切流變施 加的是使界面形狀發生改變而面積不發生變化的外力，主要反映界面層結構和膜的機械強度的信 息[14].近年來，驅油聚合物界面擴張流變的研究日益得到重視[15，16]，而界面剪切流變的研究仍然十分 缺乏，僅有少量測量界面剪切黏度的報道[17].本文報道了勝利油田現場用PHPAM和HMPAM對航空 煤油-水界面的剪切流變性質的影響，深化了對于不同結構驅油聚合物界面性質的認識.

1實驗部分

1.1試劑與樣品

超高分子量部分水解聚丙酰酰胺(PHPAM)，北京恒聚化工集團有限責任公司生產，相對分子質量 為3. 67伊107,水解度約為21. 4%，固含量為88. 4%，勝利油田提供；疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM)， 北京恒聚化工集團有限責任公司生產的域型干粉，分子結構為十六烷基二甲基烯丙基氯化銨 (C16DMAAC)等疏水單體改性的丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，疏水單體含量<10%，相對分子質量在2. 0伊107?2. 2伊107之間，水解度為23%,固含量為90%,臨界交疊濃度1500 mg/L,勝利油田提供；航 空煤油，北京化學試劑公司，經過柱提純，室溫下與重蒸后的去離子水的界面張力約為42 mN/m;實 驗用水為重蒸后的去離子水，電阻率為18 MO.cm.

1.2界面剪切流變的檢測原理

通過對界面膜實施小幅度的周期擾動，監測相關響應，是進行界面流變研究的基本方法.基本原 理如圖1所示.通過對位于界面上的轉子施加一個正弦周期的剪切擾動，使放人剪切間隙中的樣品被強制地以類似正弦函數方式形變，從而在樣品中產 生阻抗應力，這種應力也遵循正弦函數方式，振幅 和相角與樣品的特性相關.對于一個黏彈性的界面 膜，施加的應變酌由振幅酌。和角頻率棕給定，即

酌=酌〇sin(棕〇⑴

相應的應力變化為

子=T0sin(棕t + 啄）（2)

式中，子為剪切應力；子> 為應力振幅；啄為應變與應 力的相位差，亦稱相角.

界面剪切復合模量G*可以定量表征界面膜反抗施加應變的總阻力，其定義式為

G* =子 0/酌0(3)

真實的界面同時具有彈性和黏性，其復合模量可表示為

G;| = G:+iG:(4)

其中，G:為界面剪切彈性模量，又稱儲能模量；G:為界面剪切黏性模量，又稱損耗模量，分別表示為

Gt = | G* |cos5,Gi = |G* |sin啄(5)

本文采用奧地利安東帕的MCR501型界面剪切流變儀進行實驗，采取控制應變的實驗模式.由于 界面轉子振蕩時會受到體相的影響，測得的流變參數包含體相的貢獻，因此，需要先測定下相聚合物 水溶液的流變性能，然后，將轉子固定在界面上，再小心地加人上層油相，通過下相剪切流變數據、界 面+體相剪切流變數據以及上相牛頓流體的黏度數據，利用MCR501界面剪切流變儀應用軟件分析得 出界面剪切流變參數.具體的計算過程見文獻[18，19 ].

1.3界面剪切流變實驗

實驗所用的雙錐轉子，半徑為34. 14 mm，雙錐面夾角為10。(2伊5。）；外杯具內半徑為40 mm，高 45 mm. MCR501流變儀空氣軸承中內置法向力傳感器，可以精確確定界面位置；通過低摩擦電動轉換 馬達(EC)與直接應變控制模式（DSO)相結合對油-水界面膜進行二維流變測量[20,21]；經過界面流場分 析軟件處理，可以消除體相對界面數據的影響，計算得到界面層的流變數據.具體實驗步驟如下：首 先固定剪切頻率，改變應變幅度，對體相剪切流變和界面+體相剪切流變進行線性黏彈區域掃描；然 后，在線性區域范圍內選擇應變幅度，進行固定頻率下的動態界面剪切流變測定；當界面達到平衡后， 進行剪切頻率掃描；最后，進行應變弛豫實驗，在1 s內對應變做50%的改變，記錄應力的衰減曲線. 本文中所有實驗溫度均控制在（30. 0±0.1)益.

2結果與討論 2.1不同結構驅油聚合物界面剪切的線性黏彈區域掃描

對于控制應變模式的界面剪切流變實驗，當應變幅度在某一區域時，界面剪切復合模量的數值不 隨應變幅度變化而變化，這段區域稱為線性黏彈區域.為保證實驗數據的可靠性和可比性，最終獲得 的界面剪切流變數據應在線性范圍內測定[22].圖2和圖3分別示出了 HMPAM和PHPAM體相剪切流 變和界面+體相剪切流變的線性區域.可以看出，對于不同濃度的HMPAM和PHPAM，其應變的線性 范圍均在1%?50%之間，當應變幅度過大，復合模量有降低的趨勢，這是由于強烈的剪切外力破壞溶

液結構造成的.因此，本文選取的應變幅度為10%.

2.2不同結構驅油聚合物的動態界面剪切流變性質

不同濃度HMPAM的界面剪切彈性模量和黏性模量隨時間的變化趨勢如圖4所示.不同濃度的 PHPAM的界面剪切彈性模量和黏性模量隨時間的變化趨勢如圖5所示.驅油聚合物在現場的應用濃度 約為2000 mg/L,因此，選擇濃度掃描的上限定為3000 mg/L.

Concentration of HMPAM in the interface of kerosene-HMPAM/(mg • L-1 )：姻 500；陰 1000；銀 2000；吟 3000. Frequency： 0. 03 Hz.

從圖4可以看出，HMPAM的界面剪切彈性模量隨時間逐漸增大，直至達到平衡值；隨著濃度增 大，彈性模量的增大幅度逐漸減??；而黏性模量則隨時間降低至平衡值，隨著濃度增大，其降低趨勢 變得不明顯.HMPAM是分子結構中存在疏水嵌段的水溶性聚合物，其分子具有兩親性，能在界面上 吸附，降低油水界面張力.利用滴外形分析方法測定了 HMPAM溶液的界面張力，2000 mg/L的 HMPAM能將煤油-水的界面張力從42 mN/m降低至35 mN/m.因此，HMPAM分子隨時間變化在界面 上逐漸富集，界面分子間相互作用增強，體現為界面膜的彈性模量增大和黏性模量降低.聚合物體相 濃度越高，分子在界面上越容易達到平衡，動態效應就越不明顯.

值得注意的是，在低體相濃度條件下，僅僅只是界面分子濃度隨時間的變化逐漸增大，分子間相 互作用增強，因而彈性模量增大，黏性模量降低；而對于平衡界面，隨著體相中聚合物濃度增大，界面 上及界面附近的弛豫過程的貢獻增強，盡管此時界面濃度隨體相濃度也有增大的趨勢，但黏性模量反 而有所增加.前者的主要控制機理是界面相互作用的增強，后者則是弛豫過程的增強所致.

PHPAM是沒有界面活性的水溶性聚合物，因此，其界面剪切彈性模量和黏性模量隨時間的增加 幾乎不發生變化，結果如圖5所示.

0.1

0.01

(A)(B)

—

 

b 01

rgnmnniHBgnnnnmmixctnninmnioiiDmnninmc 垂 1 1 10.01

05001000150020002500

f/s

05001000150020002500

t/s

Fig. 5 Dynamic interfacial shear elastic(A) and viscous moduli(B) for different concentrations of PHPAM

Concentration of PHPAM in the interface of kerosene-PHPAM/(mg • L-1 ) ： ■ 100；陰 1000；銀 2000；吟 3000. Frequency： 0. 1 Hz.

10

2.3剪切頻率對不同結構驅油聚合物界面剪切流變性質的影響

剪切頻率是影響界面膜性質的重要參數，通過考察不同剪切頻率下的應力響應，可以獲得界面膜 結構和強度的信息.通常，隨著剪切頻率增加，界面通過各種弛豫過程耗散外力作用程度不斷減弱， 界面對抗剪切形變的阻力增加，因此，界面剪切復合模量隨頻率增大而增大[23].

頻率對不同濃度HMPAM的界面剪切復合模 量的影響見圖6.可以看出，當剪切頻率較低時 (<0.5 Hz).施加的外力大部分損耗在環境中，無 法有效探測界面膜的性質，復合模量的大小在0. 1 mN/m數量級，且其隨濃度的變化規律不明顯.當 剪切頻率較高時，聚合物分子間形成的結構被破 壞，同時，由于聚合物濃度較低（最高濃度為3000 mg/L)，界面對抗剪切形變的阻力可能主要來自溶 劑分子的貢獻.因此，所有濃度的溶液界面均表現。

聚合物濃度越高，則分子間相互作用越強，形成的有序結構越牢固，需要更為強烈的剪切力才 能破壞，因此，復合模量從聚合物控制到溶劑控制的轉折頻率隨聚合物濃度增大而增大.當剪切頻率 適宜時，復合模量主要體現為界面上聚合物形成的有序結構的貢獻，其數值隨體相濃度增大而升高.

頻率對不同濃度PHPAM的界面剪切復合模量的影響見圖7.從圖7可以看出，不同濃度PHPAM 的界面剪切復合模量隨時間的變化趨勢與HMPAM相似，其高頻條件下線性關系的斜率為1. 81，幾乎 與HMPAM相同.另外，測量了煤油-水界面的剪切復合模量作為空白，發現其在整個頻率范圍內均呈 線性關系，斜率約為1.79,證明上述討論是合理的.

綜合考察圖6和7的實驗結果，剪切頻率為1 Hz的數據對界面層的結構具有代表性，因此，將2 種聚合物體系在1 Hz條件下的界面剪切復合模量與濃度的關系示于圖8.從圖8可以明顯看出，在整 個實驗濃度范圍內，HMPAM界面膜的剪切復合模量均高于PHPAM.盡管PHPAM的分子量略高于 HMPAM，但HMPAM能在界面上富集，其界面濃度較大；另外，HMPAM分子間能夠通過疏水嵌段形 成二維網絡結構，增大了界面膜的強度[24?26].

為了進一步理解2種不同驅油聚合物界面膜性質的差異，將2種聚合物彈性模量和黏性模量隨頻 率的變化趨勢示于圖9.從圖9可以看出，2種聚合物的彈性模量均隨頻率增加而增大，而其黏性模量 的變化趨勢則大不相同.PHPAM溶液界面膜的黏性模量隨濃度增大緩慢增加，但低于對應的彈性模 量，界面膜以彈性為主；而高濃度的HMPAM溶液界面膜的黏性模量隨頻率增大通過一個明顯的極大 值，在體現界面膜結構的中間頻率范圍內，界面膜以黏性為主.與圖4的實驗結果對比，當HMPAM濃 度大于1000 mg/L時，黏性模量大于彈性模量.這是由于界面上HMPAM分子在一定濃度之間形成了 分子間聚集體，當界面膜遭受剪切形變時，外力做功被界面聚集體以破壞-重組的方式耗散掉，因而界 面膜以黏性為主.同時，這也是HMPAM界面剪切復合模量大于PHPAM的原因.

式中，[為弛豫過程的特征周期.擬合結果見表1.可以看出，PHPAM的應力突躍衰減很快，且躍遷 值較小，可以用2個弛豫過程擬合，其弛豫過程特征周期較??；而HMPAM衰減慢，躍遷值較高，需要 用3個弛豫過程擬合，最慢的弛豫過程特征周期在100 s數量級.PHPAM的快弛豫過程可能對應于聚 合物分子鏈節取向的變化，而慢弛豫過程則可能對應于界面層分子排列的變化.對于HMPAM而言, 這2個過程的特征周期均比PHPAM長，暗示著分子間較強的相互作用.同時，HMPAM獨有的第3個 慢弛豫過程的特征周期在100 s數量級，可能對應于二維網絡結構在剪切形變作用下的破壞與重組. 隨著HMPAM濃度增大，應力躍遷值和特征周期均明顯升高.這與HMPAM在界面上通過疏水作用形成聚集體的討論一致.關于HMPAM界面擴張流變的結果也證明了界面聚集體的存在[27].

Fig. 10 Decay curves of shear stress for different concentrations of HMPAM (A) and PHPAM (B) solutions

Oil; kerosene; • strain. (A) Concentration of HMPAM/( mg • L_I ):■ 500; □ 1000; ▲ 2000;厶 3000.

(B) Concentration of PHPAM/(mg •L-1)： ■ 1000； □ 2000；銀 3000.

Table 1 Characteristic parameters of interfacial relaxation for EOR polymers with different structures

EOR polymerConcentration/

(mg • L-1 )駐子1 /

(mN • m-1 )T、/s駐丁之/

(mN • m-1 )T2，sAT3/

(mN • m-1 )T3/sAT/

(mN • m-1 )

HMPAM20000. 121.80. 1413.50. 0690. 90. 32

30000. 543. 60. 4225. 60. 17181. 81. 13

PHPAM20000.010. 30. 021.1——0. 03

30000. 120. 70. 044. 2一一0. 16

3 結 論

利用雙錐法研究了不同濃度超高分子量部分水解聚丙烯酰胺（PHPAM)和疏水改性聚丙烯酰胺 (HMPAM)溶液與航空煤油間的界面剪切流變性質，研究結果表明，頻率是影響界面膜剪切流變數據 的關鍵因素，高頻條件下流變數據主要反映溶劑分子的影響，只有適宜的剪切頻率條件下，流變數據 才能反映界面膜的結構信息.HMPAM分子具有界面活性，隨時間變化在界面上逐漸富集，表現為剪 切彈性模量增大和黏性模量降低，其界面膜的強度隨時間逐漸增強；PHPAM是沒有界面活性的水溶 性聚合物，因此，其界面剪切彈性模量和黏性模量隨時間幾乎不發生變化.HMPAM通過疏水作用形 成界面網絡結構，界面膜的剪切復合模量明顯高于PHPAM界面層.同時，HMPAM界面膜在高濃度時 以黏性為主，而PHPAM界面層以彈性為主.弛豫實驗結果表明，PHPAM的應力躍遷值較小，弛豫過 程特征周期較短；而HMPAM躍遷值較高，最慢的弛豫過程的特征周期在100 s數量級.證明HMPAM 在界面上形成的網絡結構是其高復合模量和黏性的來源.