聚丙烯酰胺以其較好的增粘能力、溶解能力、濾 過能力以及增加阻力系數和殘余阻力系數的能力， 在油田得到了廣泛的應用，是提高石油采收率的重 要油田化學劑.然而，隨著動用油藏的溫度和礦化度 不斷提高，常規的超高分子量聚丙烯酰胺不再適應 生產實踐的需求.疏水改性聚丙烯酰胺一方面能通 過聚合物分子間的疏水作用形成網絡結構，具備良 好的增粘效果;另一方面，特定改性結構的聚丙烯酰 胺能夠在高溫高鹽油藏條件下使用，顯示了廣闊的 應用前景[1-2].不過，疏水改性后的聚合物是具有一 定界面活性的高分子，其在界面上的吸附會強烈改 變界面層性質，從而影響石油開采生產中的乳化、油 墻形成、采出液處理等過程[3a].

原油中的酸性組分是公認的降低界面張力能力 最強的原油活性組分[3b];而瀝青質則是最重要的成 膜物質，與乳狀液穩定性和破乳過程密切相關[3c].疏 水改性聚丙烯酰胺與原油中重要活性組分在界面上 相互作用的機理研究，具有較強的理論價值和實際 意義.

盡管原油活性組分的分離和界面性質研究方面 已有大量報道[4]，但活性組分與驅油用疏水改性聚 合物相互作用的研究還十分缺乏.界面擴張流變研 究吸附膜受到擾動時的張力響應，是目前考察吸附 分子界面行為的有力手段對于原油及其活性組 分的界面擴張流變，文獻中報道較多[7-17];我們在前 期工作中，針對疏水改性聚合物，系統研究了它和 驅油表面活性劑以及有機酸、有機醇的相互作用，考 察了離子強度和離子類型的影響，取得了一定的認 識[18-21].在本文中，我們進一步研究了勝利油田現場 用疏水改性聚丙烯酰胺對勝利采油廠高溫高鹽油藏 采出原油中的活性組分(酸性活性組分和瀝青質)界 面膜擴張流變性質的影響.

1實驗部分 i.i實驗樣品及試劑

疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)，北京恒聚化工 集團有限責任公司生產的II型干粉，分子結構為疏 水單體改性的丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，相對分 子質量在2.0x107-2.2x107之間，水解度為23%，固 含量為90%，勝利油田提供;航空煤油，北京化學試

Crude oil; Acidic component; Asphaltene;

劑公司，室溫下與重蒸后的去離子水的界面張力約 為40mN*m-1;油樣:勝利采油廠高溫高鹽油藏采出 原油，20益時密度為912.1kg*m-3,50益時動力粘度 為150.9mPa*s，凝點為25益，勝利油田提供;石油 醚(60-90)、甲苯、乙醇和正戊烷為分析純，北京化工 廠；NaOH、二氯甲烷和鹽酸為分析純，北京精細化 工有限公司；實驗用水為經重蒸后的去離子水，電 阻率逸18M贅• cm.

1.2原油活性組分分離 1.2.1瀝青質分離

稱取50 g原油，用1950 mL正戊烷溶解，靜置 10天.抽濾，所得固體為瀝青質，用正戊烷洗滌，放 人真空干燥箱干燥，計算含量.

1.2.2酸性組分分離

取20g原油，用50mL環己烷稀釋，加人1.5% 的氫氧化鈉乙醇/水溶液(體積比7:3)50mL，回流攪 拌5h.分液，油相重復加人堿醇液進行回流攪拌約5 次后，旋蒸除去溶劑，得去酸油.合并每次所得水相 后，用石油醚萃取直至醚相無色，常壓蒸發濃縮至約 100mL，冰水浴冷卻下用稀鹽酸溶液酸化至pH2- 3,用二氯甲烷萃取3次，合并萃取物后用蒸餾水多 次洗滌至中性，油相用無水硫酸鎂干燥，冷藏過夜， 過濾、蒸除溶劑后用真空烘箱烘干恒重，得原油酸性 組分.

瀝青質及酸性組分的含量和元素分析結果見

表1.

1.3動態界面張力和界面擴張流變性質測量

采用法國IT-CONCEPT公司生產的TRACKER

擴張流變儀，利用滴外形分析方法測定動態界面張 力；同時，通過對懸掛液滴的振蕩，測定界面擴張流 變性質[22-23].該方法中，界面是通過毛細管末端的液 滴與容器的另一種液體接觸得到.通過與毛細管相 連的馬達控制的活塞運動，使液滴的大小發生變化， 改變界面的面積大小.通過攝像機監測液滴形狀.由 于懸掛滴方法的液滴界面是新生成的，因此它可以

表1瀝青質及酸性組分含量和元素分析結果 Table 1 Content and elemental composition of asphaltenes and acidic components

SampleContent (%)WN(%)WC(%)WH(%)n^lnc

asphaltenes10.91.4680.019.5451.43

acidic components1.30.3474.210.51.70

同時測量動態界面張力和動態擴張性質.

為確保實驗的精確度，每次實驗時都是新形成 一個液滴，在液滴形成20 s后，開始對液滴的面積 施加頻率為0.1Hz的正弦擾動，攝像機能攝到液滴 面積的瞬間變化，通過相應軟件處理，可以得到整個 吸附過程的動態界面張力和動態擴張參數的變化， 直到界面張力達到完全平衡為止.

本文中所有實驗溫度均控制在(30.0±0.1)益，因 為此溫度條件下實驗的重復性和精確性較好.溫度 變化對擴張流變參數的數值可能略有影響，但對流 變行為的特征影響不大.擴張形變為10%(AA/A，其 中AA為形變面積，A為界面面積);水相為重蒸后的 去離子水或1750 mg.L-1 HMPAM溶液，油相為航 空煤油配制的不同濃度瀝青質和酸性組分溶液.配 制油相時，先稱量一定量的活性組分，然后加人一定 體積的航空煤油，加熱并超聲，配制成母液，然后稀 釋得到系列濃度的活性組分模擬油.

2理論部分[24"251

當界面受到周期性壓縮和擴張時，界面張力也 隨之發生周期性變化，擴張模量定義為界面張力變 化與相對界面面積變化的比值，即 其中，著為擴張模量，酌為界面張力，A為界面面積.

對于粘彈性界面，界面張力的周期性變化與界 面面積的周期性變化之間存在一定的相位差茲，稱 為擴張模量的相角，其表達式為：

茲=arctg (棕濁-)(2)

其中，棕是界面面積正弦變化的頻率;著d為擴張彈 性，反映了粘彈性界面的彈性部分的貢獻，又稱作儲 存模量;棕濁d代表粘性部分對擴張模量的貢獻，稱為 擴張粘性部分，又叫損耗模量.

因此，擴張模量可寫作復數形式：

著=著d+i棕濁d(3)

著d=l著Icos茲(4)

棕濁d=I著Isin茲(5)

其中，著稱為擴張模量的絕對數值，簡稱擴張模量. 實驗中測得的是擴張模量和相角，彈性部分和粘性 部分通過計算得到.

3結果與討論

3.1HMPAM對酸性組分和瀝青質模擬油動態界

面張力的影響

HMPAM是由少量疏水基團或疏水鏈段改性的 水溶性高分子，具有界面活性，可以吸附在界面上， 降低界面張力.原油中的酸性組分和瀝青質分子中 也含有親水基團和疏水部分，是表面活性分子.本研 究中的HMPAM均采用現場濃度1750 mg.L-1 (高 于其臨界締合濃度(1500 mg 1-1))，為簡便起見，下 文不再提及HMPAM濃度.不同濃度酸性組分與純 水及HMPAM溶液間的動態界面張力見圖1，不同 濃度瀝青質與純水及HMPAM溶液間的動態界面 張力見圖2.

圖1酸性組分與純水(A)及HMPAM溶液(B)間的動態界面張力(酌）

Fig.1 Dynamic interfacial tension (酌)between acidic components and pure water (A) or HMPAM solution (B)

從圖1和圖2可以看出，酸性組分和瀝青質的 油水界面張力均表現出動態行為.隨著體相濃度增 加，酸性組分界面張力的動態行為大大削弱，達到平 衡時間變短;而瀝青質則在整個實驗濃度范圍內都 表現出較強的界面張力動態特性.這是由于酸性組 分一般以單分子形態在界面上吸附，隨著體相濃度 增大，界面與體相間的擴散交換加強，界面吸附層達

到平衡的時間變短.而瀝青質分子間存在氫鍵等較 強的相互作用，界面吸附層分子間會形成聚集體，界 面膜具有長程有序結構.隨瀝青質體相濃度增大，分 子界面濃度也增加，界面層達到平衡需要經過的分 子聚集、重排等過程耗時增加，因此，其動態行為仍 然較強.

水相中加人HMPAM后，酸性組分和瀝青質界 面張力的動態行為均得到增強.這是因為活性組分 分子與HMPAM分子中的疏水改性部分間存在較 強的疏水相互作用，能形成類似混合膠束的界面聚 集體[26]，界面聚集體與單分子間存在的交換過程延 長了界面層達到平衡的時間.

不同濃度酸性組分和瀝青質與純水及HMPAM 溶液間動態界面張力的穩態值見圖3.從圖中結果 可以看出，酸性組分具有較強的降低界面張力的能 力，高濃度下可降至10mN*m-1左右.瀝青質是重 要的成膜物質，但其降低界面張力能力較弱，在30 mN*m-1左右.在整個實驗濃度范圍內，HMPAM的 加人均使得活性組分的界面張力穩態值進一步降 低，這是由于活性組分分子與HMPAM分子之間的

相互作用促進其在界面上的吸附造成的.這與 HMPAM影響活性組分界面張力動態行為的結果是 一致的.

3.2HMPAM對酸性組分動態界面擴張性質的 影響

界面擴張性質比界面張力更能反映吸附分子的 行為和界面膜的狀態.當吸附接近平衡時，界面張力 達到其平臺值，吸附膜內分子的重排和取向等過程 卻仍可能影響擴張性質，可能造成擴張參數的變化. 因此，通過擴張流變的研究，可以獲得界面上分子排 布、分子間相互作用和超分子聚集體的信息，在理論 上和實踐上均有特殊意義.

HMPAM對不同濃度酸性組分模擬油界面動態 擴張模量和相角的影響見圖4. HMPAM是相對分 子質量超過107的大分子，且分子間存在疏水締合 效應，一定濃度之上，能夠在界面上或水相亞層形成 網狀結構[20"21，26]，因此，1750 mg.L-1 HMPAM溶液的 界面擴張模量高達100mN*m-1左右.同時，由于濃 度較高，HMPAM溶液擴張參數的動態效應不顯著. 不同濃度酸性組分模擬油與純水間的動態擴張參數 如圖5所示，從圖中可以看出，單獨酸性組分的動態 擴張行為與低分子量的表面活性劑類似：在短時間 內，活性分子在界面上的吸附量較低，不能形成吸附 膜，擴張模量幾乎為零;隨著老化時間增加，活性分 子在界面上大量吸附，模量也隨之明顯增大；當界 面吸附接近平衡時，模量也接近其平臺值[22].如果界 面吸附層存在明顯的結構重排，則擴張參數可能通 過一個極大值[27].

從圖4可以看出，HMPAM存在條件下，不同濃

度酸性組分擴張模量的動態行為截然不同：在整個 實驗濃度范圍內，擴張模量很快達到一個較大數值， 然后隨界面老化時間增加逐漸降低至平臺值.這是 由于短時間內，HMPAM分子在界面區域形成網絡 結構，擴張模量較大;隨著老化時間增加，酸性組分 分子吸附到界面上，并且與HMPAM分子的疏水改 性部分形成聚集結構.酸性組分分子在界面與體相 間的擴散交換過程以及界面上酸性組分分子與聚集 體間的交換過程均為快過程，造成擴張模量逐漸降 低至平臺值.同時，由于HMPAM分子是通過疏水 改性部分間的相互作用形成網絡結構的，酸性組分 分子在界面上與疏水改性部分的相互作用能夠加強 HMPAM分子間的締合強度，網絡結構的彈性增強， 因此，圖4中表征界面膜粘性和彈性比值的相角數 值隨界面老化時間增加也逐漸降低至平臺值.

HMPAM對不同濃度酸性組分界面膜擴張流變 參數穩態值的影響見圖6,虛線為1750 mg丄-1 HMPAM與煤油的模量和相角.從圖中可以看到:對 于固定濃度的HMPAM溶液，隨著模擬油相中酸性 組分濃度增大，界面擴張模量的穩態值大幅度降低

至接近高濃度下酸性組分與純水的擴張模量數值; 同時，與酸性組分和純水的擴張相角隨濃度增大單 調增加相反，酸性組分與HMPAM溶液的擴張相角 隨濃度增大逐漸降低.這與上文關于HMPAM對不 同濃度酸性組分模擬油界面動態擴張模量和相角的

5

oil: acidic components in kerosene-0

-□—0.005%

aqueous: 1750 mg-L"1 HMPAM—A—0.01%

—^0.1%

—♦—1.0%

r**-**w*^

B

1000

2000

t/s

3000

4000

圖7瀝青質與HMPAM溶液間的動態擴張流變參數 Fig.7 Dynamic dilational rheological data between asphaltenes and HMPAM solution

(A) dilational modulus; (B) phase angle

影響的討論是一致的：酸性組分分子在界面與體相 間的擴散交換過程以及界面上酸性組分分子與聚集 體間的交換過程均為快過程，能夠降低擴張模量，因 此，隨酸性組分濃度增大，擴張模量逐漸降低.同時， 隨酸性組分濃度增大，其增強網絡結構的作用更加 明顯，網絡結構的彈性增強，因此相角逐漸降低.

3.3HMPAM對瀝青質動態界面擴張性質的影響

HMPAM對不同濃度瀝青質模擬油界面動態擴 張模量和相角的影響見圖7, HMPAM對不同濃度 瀝青質界面膜擴張流變參數穩態值的影響見圖8, 虛線為1750mg‘L-1 HMPAM與煤油的模量和相角. 從圖中可以看出，HMPAM對不同濃度瀝青質界面 膜擴張性質的影響趨勢完全不同于酸性組分界面 膜：除0.005%(質量分數)瀝青質模擬油外，瀝青質- HMPAM體系動態擴張模量隨老化時間增加而逐漸 增大至平臺值；在整個濃度范圍內，瀝青質只是略 微降低HMPAM的界面擴張模量，同時使得相角略 有降低，且模量和相角隨濃度改變變化不大.

酸性組分分子量較低，且分子間不存在較強的 相互作用.因此，對酸性組分-HMPAM體系而言，決定界面擴張性質的主要是酸性組分分子與HMPAM 分子中疏水改性部分的相互作用.而瀝青質分子量 相對較大，同時，分子間存在氫鍵等較強的相互作 用[28].因此，瀝青質分子與疏水改性部分發生作用、±曾 強網絡結構的作用較弱，但瀝青質分子間在界面上形 成聚集結構的作用明顯.此時，瀝青質界面聚集體和 HMPAM形成的網絡結構共同決定界面膜性質.

單獨瀝青質的界面吸附能力強于HMPAM分 子，且由于瀝青質分子尺寸較大，與HMPAM分子 相互作用較弱，因此，對于一定濃度的瀝青質模擬 油，短時間內界面吸附的瀝青質分子以單分子形態 為主，并降低了 HMPAM的吸附量，擴張模量較低; 隨著老化時間增加，界面上瀝青質分子一方面形成 聚集體，另一方面與HMPAM分子的疏水改性部分 發生作用，模量逐漸增大至平臺值，相角略有降低. 由于在整個實驗濃度范圍內，雖然界面膜的動態擴 張性質強烈依賴于老化時間，但由于瀝青質單分子 在界面與體相間的擴散交換過程不起主導作用，擴 張參數的穩態值隨瀝青質濃度改變變化不大.另外， HMPAM存在條件下，瀝青質界面膜擴張相角的穩 態值在很寬的濃度范圍內都高于酸性組分界面膜， 也說明了瀝青質增強網絡結構的能力明顯弱于酸性 組分.

4結論

本文研究了 1750mg.L-1HMPAM和酸性活性

組分及瀝青質體系的界面擴張流變性質.實驗結果表 明：酸性組分和瀝青質的油水界面張力均表現出動 態行為，且這種動態行為隨著水相中加人HMPAM 而增強；界面張力穩態值隨HMPAM加人而降低. 一定濃度的HMPAM能夠在界面上形成網絡結構， 界面模量較大;油相中的酸性組分隨著老化時間增 加吸附到界面上，與HMPAM分子的疏水改性部分 形成聚集結構.一方面通過快速的擴散交換過程降 低模量，另一方面通過與疏水改性部分的相互作用 加強HMPAM分子間的締合強度，增強網絡結構的 彈性，使得相角降低.瀝青質分子尺寸相對較大，分 子間存在氫鍵等較強的相互作用，它與疏水改性部 分發生作用、增強網絡結構的作用較弱，但瀝青質分 子間在界面上形成聚集結構的作用明顯.因此，瀝青 質界面聚集體和HMPAM形成的網絡結構共同決 定界面膜性質，在整個實驗濃度范圍內，擴張模量和 相角均較單獨HMPAM略有降低，且與瀝青質濃度 關系不大.