隨著廢水中污染物的多樣化，特別是帶負電荷的有機物的含量不斷提高，使用常規水處理劑難以達到滿意效果.分子鏈上帶有正電荷活性基團的陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)絮凝劑可與體系微粒通 過電性中和、吸附架橋和包絡作用來使固體微粒脫 穩、絮凝.另外，它還可與帶負電荷的溶解物反應生 成不溶物，使微粒絮凝沉淀，使水中總含碳量降低. CPAM具有優良的除濁、脫色性能，特別適合于污 泥脫水、有色廢水處理及膠體物質含量高的廢水處 理.因此,CPAM絮凝劑成為研究重點.
目前，在美、日、英、法等國CPAM已被大量用 于廢水處理中，其用量占合成絮凝劑用量的50%以 上，并且其用量還在不斷增加.我國在這方面起步較
CONH2
呂生華等人[1]以AM為單體，（NH4)2S2CV NaHSCh為引發劑,使其在40 °C反應2h，得到分子 量為1140萬的非離子型聚丙烯酰胺.將其與甲醛、 二甲胺以摩爾比為1 : 1 : 1. 2在35 °C下反應3 h， 可得到陽離子度為45. 6%的CPAM.該產品用于制 革污水處理時效果較好，達到了國家排放標準.
采用該法制得的聚合產品，需除去反應后體系
晚，產品性能及市場應用率與國外相比還有較大 差距.
1 CPAM的合成方法
1.1非離子型聚丙烯酰胺的陽離子改性
從結構上看，酰胺基團的氮原子的未共用電子 對與羰基的II電子形成共扼體系，從而使氮原子的 電子云密度降低,其上連接的氫原子變得活潑，易與 二甲胺和甲醛發生M annich反應，生成叔胺型 CPAM.因此，可通過Mannich反應在非罔子型聚 丙烯酰胺中引入胺類分子（常用二甲胺、二乙胺、呱 啶等)來制備CPAM.其反應如下：
(1)
CONHCH2N(CH3)2
中大量的水，而除水操作很煩瑣，并且會造成聚合產 品的交聯，使產品的溶解性下降.針對這些問題，C. Jack[2]提出了一種操作簡單的改性法，即以乙二醇 或乙二醇酯為溶劑，水溶性聚丙烯酰臍〖*日對 量為100~ 1000萬)和亞烴基二胺以鷹 (?. 5~ 3. 0)在80~ 150 °C下進行轉藤 得產品用于絮凝試驗，效果較好.
以乙二醇(或水）為溶劑，使水溶性的聚丙烯酰 胺與水溶性的二烷基胺在80~ 170 °C下進行反應， 可制得陽離子型聚合物，將該產物季銨化便得到性 能優良的CPAM.李美卓141用二氰二胺對聚丙烯酰 胺進行陽離子改性，所得產品對印染廢水中的活性 艷紅13B具有較好的脫色絮凝作用，用其處理的 印染廢水,其透光率高達99% .
目前，用Mamiich改性法制備CPAM絮凝劑已 實現工業化生產,但該法生產的CPAM絮凝劑因殘 留毒性，使其應用受到一定限制.
1.2丙烯酰胺與陽離子單體共聚
與改性法相比，共聚法具有操作簡便、毒性低、 所得產品的陽離子度易調節、成本較低等特點，被廣 泛應用于CPAM的制備.常用的陽離子單體有二甲 基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化銨（DMC)和丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷 鹽(DAC)等.DMDAAC因具有價廉、無毒、電荷密 度高、水溶性好等優點，而應用較多.用共聚法制備 聚丙烯酰胺(PDA)的反應式如下：
CH2—CH—CH2 CH：
mCH廠pH +
CONH2
nCl"
CH2—CH—CH2 CH3
引發劑、
+CH2— |CH2 知 +CH2— |CH — |CI^ CH2 IT
CONH2 H2q^ /cih
/ cr
CH3 CH3(2)
2聚合反應方法
2.1水溶液聚合
目前，國內絮凝劑生產廠家多數采用水溶液聚 合法生產.水溶液聚合法具有工藝簡單、操作簡便、 成本低、無有機溶劑殘留及丙烯酰胺類單體水溶性 好等優點.該法的不足之處是：聚合溶液質量分數 低、產品分子量不高、產品固含量較低;在干燥及粉 碎過程中，高分子鏈容易降解和交聯,使粉劑產品的 溶解性、絮凝性等性能變差.針對這些問題，常通過 選擇合適的引發體系、改進聚合工藝及優化反應條 件等來解決.常用的氧化還原引發體系有:過硫酸鹽 氧化還原體系、有機過氧化物體系、非過氧化物體系 和多電子轉移的氧化還原體系.所對應的典型代表
CrH2N+pHjpH3/N+H2Cr
HzNCH3CH3 NHZ
分別是:過硫酸銨-亞硫酸氫鈉體系、過氧化氫特丁 基-硫酸亞鐵-亞硫酸鈉體系、硝酸鈰銨-硫脲體 系和氯酸鈉-亞硫酸鈉體系.
目前，研究較多的是水溶性偶氮類引發劑.該引 發劑具有聚合條件溫和、不發生誘導分解、對產物不 發生鏈轉移和不發生支化作用等優點.最常用的引 發劑是偶瓤二（1脒基丙烷）鹽酸鹽（AAP • 2HC1),它與過硫酸鉀在水中引發數種乙烯基單體 時，不會發生誘導分解.它在酸性或中性介質中比較 穩定，在溫和的聚合條件下可達到較高的單體轉化 率，聚合過程中體系的pH值不變，殘留的引發劑不 會影響聚合物的穩定性，在水為介質的偶氮類引發 劑中其引發速率是最快的.聚合時發生的反應可表 示為：
CrH2N+pH 3
根據自由基反應機理，產物的分^ 濃度的平方根成反比.因此，要獲得: 品，應適當降低引發劑的用量.
2. 1. 2單體濃度
根據自由基聚合規律，在一定范丨
目前，工業上要求制備的CPAM具有“轉化率 高、分子量高、溶解性好”三大性能.為此，用水溶液 聚合法制備CPAM需研究某些工藝條件和引發體 系對產品性能的影響.
2. 1.1引發劑用量
H2N CH3(3)
高時，聚合速率較大，單體轉化率較高，產物分子量 也較高.但濃度太高會使聚合速率過大，產生過多的 反應熱，導致副反應增加，嚴重時會產生爆聚.另外， 反應熱導致體系的溫度升高，反應加快，生成更多的 引發劑自由基，使產物分子量下降.如果單體濃度過 低，會使聚合困難及產物分子量較小.
2. 1. 3反應溫度
溫度與反應速率常數的關系式為：
k二 Ae_E/RT(4)
從式(4)可知：隨著溫度升高，反應速率常數增 大，反應時間縮短.但溫度過高，會使引發劑自由基 生成太快，導致鏈轉移增大,使產品相對分子量下 降.降低溫度有利于提高產品的粘度,但會出現聚合 不完全等問題.因此，為獲得粘度較高的產物，可在 較低溫度下使反應進行較長時間.
2. 1.4單體配比
根據共聚反應機理15]:反應產物高分子鏈上各 單體基團的組成取決于反應物中的單體配比及競聚 率.因此，單體配比對產物性能的影響很大.
用 K2S2〇8/Na2S〇3 引發 A1DMC 共聚時， AM的競聚率n = 6. 72，DMC的競聚率r2 = 0. 26l6]; A1DMDAAC 在 30 °C水溶液共聚時，n = 7. 14, r2= 0. 22[7].這說明AM的活性比陽離子單體 的活性高很多.因此，反應物中AM含量越高，體系 的活性就越高，所得產物的分子量和收率也就越高， 但陽離子度較低；隨陽離子單體含量增加，產物中陽 離子度增大，但產物分子量下降.
2.1.5 pH 值
在體系堿性較強時聚合,反應后期單體殘余較 少，引發劑自由基攻擊聚合物叔碳上的C 一H鍵產 生叔碳自由基，叔碳自由基的復合會發生聚合物之 間的碳碳交聯,從而使溶解性能下降.另外，pH值 較高時，丙烯酰胺會發生水解產生氨，氨與丙烯酰胺 反應生成鏈轉移劑氮三丙酰胺，從而導致產物分子 量降低.當體系pH值過低時，丙烯酰胺單體會發生 分子內的交聯，生成酰亞胺基團，導致產品的溶解性 下降.其反應式如下：
—CH2—CH—_CH2—CH— + NH3
CONH2CONHCO
I
—H2C—CH—
—CH2——CH h NH3 ^——CH2——CH——
ii
COOHCOONH4 (5)
2. 1.6 EDTA-2Na 用量
工業生產的丙烯酰胺和陽離子單體中一般含有 少量的 Fe2+ , Fe3+ , Cu3+ , Ca2+，Mg2+ 等金屬離子， 這些金屬離子有較大的阻聚作用，需加入一定量的 EDT12Na與其發生鰲合作用而將其消除.
高華星等人m在研宄DMDAAC均聚時發現， 當EDTA~2Na含量（相對于總體系）低于0. 52 x 1CT 3 mol/ kg時，聚合轉化率和產物分子量隨著EI> T12Na含量的增加而迅速上升，并達到最大值，而 其含量高于該值時，二者均呈下降趨勢.當使用含有 APP • 2HC1的復合引發體系時，偏堿性的EDTA~ 2Na用量過大，會使APP • 2HC1的部分鹽酸鹽被 中和的趨勢變大，從而使APP • 2HC1的溶解性下 降，導致聚合效率降低.
2.2反相乳液聚合
1962年,Vanderhoff首次報道了油包水型乳液 聚合法.采用該法時，反應熱易散去、聚合速率大、產 物的相對分子量分布較窄、固含量高、產品容易干燥 及易實現自動化生產.目前，為提高CPAM的穩定 性及相對分子量，對聚合工藝進行了研宄并取得新 進展，如：丙烯酰胺與活性較差的陽離子單體共聚 時,用分批加料取代一次性加料，可使產品的電荷分 布更加均勻.吳全才191采用反相乳液法，以二甲基二 烯丙基氯化銨(DMDAAC)為陽離子單體，以過硫酸 銨/亞硫酸鈉/偶氮二異丁腈為復合引發劑，制備了 陽離子度為20%、特性粘數為8. 54 dL/ g( 1 mol / L NaCl水溶液,25 °C)的PDA.它對化工、紡織和造紙 廢水的處理效果均優于同類型的水溶液聚合法制得 的CPAM. Lawrence等人1 ll”研宄了以過硫酸納/偶 氮二脒基二鹽酸鹽為引發體系，通過反相乳液聚合 制得特性粘數為20 dL/ M; ( NaCl) = 4%水溶液， 25。。)的 PDA.
2.3光引發聚合
用化學引發劑引發聚合的工藝比較成熟，但產 品質量不穩定，生產成本較高.光引發 簡便、易控制、產品純度高、投資少及：
點，并且反應所需活化能較低,在室溫 發聚合.該法常用高壓汞燈發出300?
外光引發聚合.所使用的光引發劑按；
分為水溶性和油溶性兩大類;按引發； 解反應機理、氫消除反應機理、能量轉移反應機理和 離子反應機理;按化學結構可分為芳酮類、稠環芳烴 類、聚硅烷類、?；⑺猁}類、偶氮類和金屬有機配 合物類.其中用得最多的光引發劑是芳酮類，它可進 一步分為硫雜蒽酮衍生物、二苯甲酮衍生物、苯偶酰
衍生物和烷基芳酮衍生物.
以二苯甲酮（BP)為例，其引發機理可表示為:
BP^[BP]S —[BP]1’，其中S表示單線態，T表示
三線態.奪氫引發為：
[BP]r+ H2C—CH
COR
(6)
式(6)中：R 代表-OH, - ONa，- NH2, - OC4H9 等•
鏈增長反應如式(7):
(7)
用苯甲酰異丙醚與偶氮脒基類作復合引發體 系，用紫外光引發可制得特性粘數高達16. 3 dL/g 的 CPAM[11J.
2.4其它方法
用反相微乳液聚合法可制備粒徑約0. 1 Um的 CPAM.該法除具有反相乳液聚合法的優點外，還具 有高分子微粒不沉降以及可實現反相乳液法難以做 到的特殊改性等優點.文獻[1113]報道采用常用的 引發劑和光引發劑作復合引發劑，用日光燈光或白 熾燈或Y射線引發可合成CPAM.
3應用
3.1在工業廢水處理中的應用
CPAM能有效處理印染、紡織、造紙、化工和冶 煉等行業所排放的廢水.如常用PDA除去印染廢水 中的各種色素，降低水的COD值，并可使各種懸浮 顆?？焖俪两导懊撍?用PDA還可除去造紙廢水中 的油墨及將電鍍、冶煉、化工廢水中的重金屬離子沉 淀除去,使水質達到排放標準.張躍軍等人M研究 了用PDA處理廢紙再生造紙廢水，處理后的廢水透 光率達99. 3%, COD去除率達77. 8%,并且PDA 用量少，適用pH值較寬，是一種經濟實用的陽離子 絮凝劑.
CPAM不僅可用于工業廢水處理，而且還具有
其他方面的用途，如在紡織工業可用作防靜電劑等. 3.2在石油行業中的應用
將CPAM用于注水、注酸、壓裂和鉆井液，可抑 制粘土水化膨脹、分散和轉移，防止井壁坍塌及注入 流體對油氣層的破壞，它適用于各種pH值，并且長 期穩定.另外，還可用于油田污水的絮凝和脫油，處 理后的污水可作為油田回注水而得以循環利用.
3.3在造紙行業中的應用
在造紙工業中，按CPAM相對分子質量可分為 三大用途:相對分子質量低的可作為紙張增強劑;相 對分子質量中等的可作為助留助濾劑;相對分子質 量高的可作為絮凝劑.
作為增強劑時,CPAM的酰胺基團與纖維表面 的羥基有較強的分子間作用，并通過氫鍵結合.同 時,CPAM的正電荷與紙纖維的負電荷通過靜電吸 引得以結合，兩種作用使纖維間的作用力加強，從而 提高了紙張的強度.
作為助留劑時，CPAM通過電荷吸引和架橋作 用使細小的纖維或粒子形成較大絮團，從而使填料、 紙纖維等的留著率大幅度提尚.作為助濾劑時， CPAM的正電荷中和作用使紙纖維或填料表面的 電荷降低，即極性降低，進而使水分子在填料和紙纖 維等表面的潤濕、定向排列性能降低，而填料和紙纖 維等顆粒一定程度的凝聚使其比表面降低，從而改 善了其脫水性.若將CPAM與硫酸鋁聯用，則助留 助濾效果可進一步提高.
作為絮凝劑時，要求CPAM具有：
子質量，陽離子度要達到一定程度.（
附架橋和電性中和的作用使排放水中 和填料等絮凝沉淀得以回收利用.
4結語
目前，國內對CPAM的研究仍處于起步階段, 很多問題有待解決，如對陽離子單體的研究多局限 于DMC和DMDAAC兩種，需開發出更多的單體, 以生產出高效、無毒、價廉的天然高分子改性 CPAM;水溶液聚合法還有不足之處，需進一步研究 出其它聚合方法；除Marmich法外，其它方法多處 于實驗室研宄階段，需進一步研究其工業化生產的 工藝條件;進一步研究產物結構與性能和應用之間 的關系，通過對高分子鏈中基團改性或與其它化學 劑配伍來獲得性能不同、應用范圍廣和成本更低的 產品，促進產品系列化.
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